聚合物熱降解根據(jù)反應(yīng)特征可分成二類：①解聚反應(yīng)(dc，poly merization)，如：聚IF基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯( PS)等聚合物的熱降解反應(yīng)。該類反應(yīng)是鏈斷裂并生成．．系列與其結(jié)構(gòu)相似的產(chǎn)物。②取代基反應(yīng)(subsrituenr reacti()11）．如：聚乙烯醇( PVA)．聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氯乙烯( PVC)等聚合物的熱降解反應(yīng)。其特征為在熱降解時(shí)聚合物鏈結(jié)構(gòu)上的取代基首先脫掉，使聚合物鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)特征發(fā)生了變化，并且生成的揮發(fā)產(chǎn)物與單體在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有很大的不同。③環(huán)化反應(yīng)( cyclization)．如：聚丙烯腈(PAN)的熱降解反應(yīng)。這一類聚合物受熱后，通過環(huán)化交聯(lián)，改變了主鏈的結(jié)構(gòu)。由此可見，聚合物的熱降解機(jī)理取決于聚合物的自身結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。
在PVC中氯的含量犬約為56.8%．碳為38.4%，氫為4.8 960正是由于PVC具有高含量的氯元素，使得PVC是熄性聚合物。也正是由于PVC中含有大量的氯取代基（碳與氯原子的原子個(gè)數(shù)比為2:1）．導(dǎo)致其熱降解行為不同于聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
大量的研究已經(jīng)證明：聚氯乙烯的熱降解首先是脫掉氯化氫生成高共軛的碳骨架，見反應(yīng)式
可以看出，烯丙基氯和叔碳基氯是熱不穩(wěn)定的，受熱后，即使在160℃、l8（lt’的低溫下就開始脫掉氯，而仲碳基氯在300℃以上才開始脫掉氯．，PVC的結(jié)構(gòu)表達(dá)式似乎表明PVC上的氯完全是仲碳基氯，氯在p＼，（、鏈上應(yīng)該是相對穩(wěn)定的。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚氯乙烯150℃時(shí)就開始分解c這是因?yàn)镻VC樹脂的合成是通過自由基加成聚合反應(yīng)制得的，在自由基加成聚合反應(yīng)過程中，常常發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移或鏈終止等反應(yīng)，使得在PV('、分子鏈上形成了一些烯丙基型氯和叔碳基型氯或由于氧化引起的一些羰基烯丙基氯（見圖1-6）o PV(、分子鏈上的這些結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致其在受熱后很容易斷裂脫掉氯，引起PVC在較低溫度下熱降解脫HC,從大量的有關(guān)研究pvc’熱降解的文獻(xiàn)上看，一股認(rèn)為PVC-受熱脫HC,I過程主要有四種機(jī)理：自由基機(jī)理、分子機(jī)理、離子機(jī)理和極化子機(jī)理，見4.6.2。
為解決PV(:的熱不穩(wěn)定性除研究有效的熱穩(wěn)定劑外．1j前人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的努力，通過離子在低溫下聚合反應(yīng)進(jìn)行合成PVC，以減少結(jié)構(gòu)缺陷，改善PV(’的熱穩(wěn)定性。
熱重分析法對PVC熱降解的研究表明：PVC的熱降解過程有兩個(gè)明顯的階段（見圖l-7），即PVC熱降解脫HCI的過程和共軛多烯鏈段的熱降解過程。純的PV(’在150 - 230℃就開始了熱降解，脫掉HCI并且變色，但該階段脫Ha的速度很饅
